CHỦ ĐỀ 1. CÂN BẰNG HÓA HỌC

A. TÓM TẮT KIẾN THỨC LÝ THUYẾT

I. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

I.1. CHẤT ĐIỆN LI, SỰ ĐIỆN LI

1. Khái niệm

- Các chất có khả năng phân li thành ion được gọi là các chất điện li

- Quá trình phân li các ion của phân tử chất tan gọi là quá trình điện li

- Mức độ phân li thành ion của các chất điện li phụ thuộc vào bản chất của các chất, dung môi, nhiệt độ,..

Ví dụ: Trong H₂O thì CH₃COOH là chất điện li trung bình nhưng trong dung dịch HCl thì nó là chất điện li rất yếu.

2. Biểu diễn trạng thái các chất điện li trong dung dịch

- Trong dung dịch nước, các chất điện li mạnh phân li hoàn toàn thành ion (biểu diễn: ); các chất điện li yếu phân li một phần (biểu diễn: )

- Các chất điện li mạnh: các axit mạnh, các bazơ mạnh và hầu hết các muối

- Trạng thái ban đầu: chỉ trạng thái các chất trước khi xảy ra phản ứng hóa học; hoặc trước khi có cân bằng

- Trạng thái cân bằng chỉ trạng thái tồn tại của các chất khi hệ đã thiết lập cân bằng

I.2. ĐỘ ĐIỆN LI VÀ HẰNG SỐ ĐIỆN LI

Độ điện li () là tỉ số giữa số mol n của chất đã phân li thành ion với tổng số mol n_o của chất tan trong dung dịch

Hằng số điện li: Đối với chất điện li yếu MX:

MX  Mⁿ⁺ + X^n-

                                       Bđ:    C_o

                                      Pư:     C_o        C_o    C_o

                                      [  ]: C_o(1 – )   C_o    C_o

Độ điện li phụ thuộc vào hằng số cân bằng K_C và nồng độ chất điện li

I.3. ĐÁNH GIÁ GẦN ĐÚNG THÀNH PHẦN CÂN BẰNG CỦA DUNG DỊCH

Nguyên tắc chung:

1. Mô tả đầy đủ các cân bằng có thể xảy ra
2. So sánh các hằng số cân bằng, nồng độ của các cấu tử để loại bỏ các cân bằng phụ. Lưu ý: chỉ có thể so sánh các phản ứng cùng loại
3. Trong trường hợp đơn giản khi hệ chỉ có một cân bằng duy nhất thì có thể đánh giá gần đúng chiều hướng phản ứng dựa vào hằng số cân bằng K. Phản ứng xảy ra mạnh theo chiều thuận nếu K càng lớn và ngược lại. Trong trường hợp cần thiết có thể đánh giá định lượng bằng cách đánh giá nồng độ cân bằng của các chất phản ứng dựa vào biểu thức định luật tác dụng khối lượng
4. Nếu hệ có một số cân bằng xảy ra đồng thời thì phải thiết lập phương trình liên hệ giữa đại lượng cần xác định với các dữ kiện đã cho dựa vào việc tổ hợp các biểu thức định luật cơ bản của hóa học. Giải tìm nghiệm từ đó suy ra thành phần cân bằng của dung dịch. Lưu ý đến cách giải phương trình khi tìm nghiệm. Chẳng hạn trong dung dịch MX C (mol/l) chỉ có cân bằng:

MX  Mⁿ⁺ = Xⁿ⁺   Kc

Theo định luật bảo toàn nồng độ đối với MX ta có:

C_MX = [Mⁿ⁺] + [MX] = [Xⁿ⁺] + [MX] = C

Hay [MX] = C – [Mⁿ⁺]

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng ta có:

Đặt [Xⁿ⁺] = [Mⁿ⁺] = x  

Nếu x < < C  có thể coi C – x  C  x =

Trong trường hợp K_C lớn, nghĩa là phản ứng xảy ra mạnh theo chiều thuận thì ta nên đặt nồng độ cân bằng của cấu tử có nồng độ bé nhất ở vế trái của phương trình làm ẩn số (sử dụng định luật hợp thức)

I.4. THÀNH PHẦN GIỚI HẠN CỦA DUNG DỊCH

- Thành phần giới hạn là thành phần của hệ sau khi phản ứng xảy ra tương ứng với điều kiện ban đầu đã cho, tức là ứng với tọa độ phản ứng cực đại

- Thành phần giới hạn cũng có thể là thành phần cân bằng nếu sau phản ứng chính các cấu tử của hệ không tham gia một tương tác hóa học nào

I.5. CÂN BẰNG ACID – BASE

1. Để đặc trưng tính thống nhất acid – base của dung dịch người ta dùng chỉ số nồng độ ion hydrogen, tức là âm logarit nồng độ ion hydrogen

pH = -lg[H⁺]  [H⁺] = 10^-pH

Trong dung dịch thì [H⁺][OH^-] = 10^-14  pH + pOH = 14

2. Mỗi acid đều có một base liên hợp tương ứng, acid càng mạnh thì base liên hợp càng yếu và ngược lại. Đối với những acid mà hai nấc phân li đều cách nhau rất xa (khoảng 10⁴ lần) thì có thể coi sự phân li của nấc thứ nhất đóng vai trò quyết định và ta có thể tính nồng độ ion H⁺ dựa vào nấc phân li thứ nhất
3. Dung dịch đệm: là dung dịch có khả năng điều chỉnh sao cho pH của hệ ít thay đổi bất kể quá trình hóa học có giải phóng hay thu nhận ion H⁺ không. Dung dịch đệm thường là hỗn hợp của một acid yếu và base liên hợp (ví dụ HCOOH và HCOO^-, HCvà C) hoặc có thể là dung dịch muối của các đa acid như NaHCO₃, potassium hydrogen phthalate, hay muối của acid yếu và base yếu (NH₄CN, CH₃COONH₄).

Đối với hệ đệm gồm aicd yếu HA (C_a mol/l) và base liên hợp A^- (C_b mol/l):

                                  HA  H⁺ + A^-             K_a      (1)

                                  H₂O  H⁺ + OH^-         K_w     (2)

Nếu môi trường acid và K_w < < C_aK_a thì (1) là cân bằng chủ yếu trong dung dịch:

                                  HA  H⁺ + A^-             K_a

                   C            C_a             C_b

                   [  ]     (C_a – x)    x   (C_b + x)

 [H⁺] = X = K_a        (3)

Nếu x << C_a và x << C_b thì (3)  [H⁺] – K_a   pH – pK_a + lg  

Tương tự nếu môi trường base thì pH sẽ được tính theo phương trình (5) với điều kiện K_bC_b > > K_w

A^-   +   H₂O     HA   +    OH^-      K_b     (5)

                   C          C_b                      C_a

                   [  ]       C_b – y               C_a + y        y

 [OH^-] =

Như vậy, nếu [H⁺], [OH^-] << C_a, C_b và K_w << K_aC_a, K_bC_b thì ta có biểu thức tính gần đúng pH của dung dịch đệm như sau (công thức Henderson – Hasselbalch):

                               [H⁺] = K_a

                               pH = pK_a + lg

1.6. ĐỊNH LUẬT BẢO TOÀN PROTON (ĐIỀU KIỆN PROTON)

 - Nếu chọn một trạng thái nào đó của dung dịch làm chuẩn hay còn gọi là mức không (MK) (hoặc gọi là trạng thái quy chiếu) thì tổng nồng độ proton mà các cấu tử ở mức không giải phóng ra bằng tổng nồng độ proton mà các cấu tử thu vào để đạt đến trạng thái cân bằng

- Hay nói cách khác: Nồng độ cân bằng của proton có trong dung dịch bằng hiệu giữa tổng nồng độ proton giải phóng ra và tổng nồng độ proton thu vào từ mức không

- Mức không có thể là trạng thái đầu, trạng thái giới hạn hoặc một trạng thái tùy chọn nào đó. Nhưng thường chọn trạng thái trong đó nồng độ của cấu tử chiếm ưu thế làm mức không để việc tính toán đơn giản hơn.

II. CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH

II.1. CHẤT ĐIỆN LI, SỰ ĐIỆN LI

- Để đặc trưng cho độ bền của phức chất người ta thường sử dụng các hằng số bền hoặc hằng số tạo thành từng nấc.

Ví dụ:

                   Zn²⁺ + NH₃  Zn(NH₃)²⁺                    

- Hay biểu diễn phản ứng tạo phức trực tiếp từ kim loại và phối tử. Lúc đó ta có các quá trình tạo phức tổng hợp và các hằng số cân bằng tương ứng gọi là các hằng số tạo thành tổng hợp hoặc hằng số bền tổng hợp.

Ví dụ:

                   Zn²⁺ + NH₃  Zn(NH₃)²⁺                    

                   Zn²⁺ + 2NH₃                    

                   Zn²⁺ + 3NH₃                  

                   Zn²⁺ + 4NH₃                    

- Để đặc trưng cho độ bền của phức người ta cũng dùng cả hằng số không bền từng nấc (K) và hằng số không bền tổng cộng (K’). Các đại lượng này là nghịch đảo với các giá trị hằng số bền tương ứng.

Ví dụ:

                          K₁ =  = 10^-2,03

                          K₂ =  = 10^-2,36

                          K₃ =  = 10^-2,29

                                   K₄ =  = 10^-2,21

- Hằng số không bền tổng cộng:

                                 = 10^-8,89

                                 = 10^-6,86

                                 = 10^-4,5

                                   = 10^-2,21

II.2.. ĐÁNH GIÁ CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH

Phương pháp:

- Mô tả đầy đủ các cân bằng xảy ra

- Đánh giá mức độ của các quá trình phụ. Thông thường ở pH thấp có thể coi sự tạo phức hydroxo xảy ra không đáng kể và ở pH cao thì có thể bỏ qua sự proton hóa của phối tử

- Nếu sự tạo phức xảy ra từng nấc thì có thể so sánh mức độ xảy ra giữa các nấc tạo phức và bỏ qua các dạng phức không quan trọng

- Biết được dạng tồn tại chủ yếu trong dung dịch ta có thể đánh giá cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng hoặc định luật bảo toàn nồng độ đối với ion kim loại và đối với phối tử

Trong trường hợp phối tử rất dư so với ion trung tâm thì có thể chấp nhận các điều kiện gần đúng:

+ Coi phức tạo thành có số phối tử cao nhất

+ Coi nồng độ cân bằng của phối tử bằng nồng độ ban đầu.

II.3. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ TẠO PHỨC ĐẾN HÌNH THÀNH KẾT TỦA. ĐỘ TAN CỦA PHỨC CHẤT

Ví dụ: Có xuất hiện kết tủa không khi trộn những thể tích như nhau của hai dung dịch KBr và [Ag(NH₃)₂]NO₃ đều có nồng độ 0,02M. Cho ;

Trả lời

Giả sử chưa có kết tủa, sau khi trộn lẫn nồng độ các chất giảm một nửa:

[Br ^-] = 0,01M; [] = 0,01M

Trong dung dịch có cân bằng:

                     Ag⁺ + 2NH₃        = 10^-7,23

                   10^-2 – x          x         2x

 x = [Ag⁺] = 5,28.10^-4 M

Do [Ag⁺][Cl^-] – 5,28.10^-4.10^-2 = 5,28.10^-6 > K_S(AgBr) =  10^-12,3 nên có kết tủa AgBr xuất hiện

III. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN

III.1. ĐỘ TAN VÀ TÍCH SỐ TAN

1. Khái niệm độ tan và tích số tan

M_mA_n  mMⁿ⁺ + nA^m-      K_S

Nồng độ chất tan trong dung dịch bão hòa được gọi là độ tan S. Độ tan thường được biểu diễn theo số gam chất tan trong 100 gam dung dịch nguyên chất; gam/lít hoặc biểu diễn theo số mol chất tan trong 1 lít dung dịch.

Khi cân bằng được thiết lập, ta có biểu thức tích số tan nhiệt động K_S:

                   K_S = (Mⁿ⁺)^m(A^m-)ⁿ

Nếu không kể ảnh hưởng của lực ion thì có thể chấp nhận gần đúng:

                   K_S  [Mⁿ⁺]^m[A^m-]ⁿ

2. Nguyên tắc tính độ tan từ tích số tan

- Mô tả các cân bằng xảy ra trong dung dịch, trong đó có cân bằng của hợp chất ít tan, các cân bằng phụ

- Đánh giá mức độ xảy ra của các cân bằng phụ (căn cứ vào các hằng số cân bằng)

- Thiết lập biểu thức tính tích số tan

- Thiết lập biểu thức tính các nồng độ phân tử khác sinh ra do quá trình phụ trong trường hợp cần thiết phải đánh giá gần đúng pH hoặc nồng độ các chất tạo phức.

III.2. SỰ HÒA TAN KẾT TỦA KHÓ TAN TRONG NƯỚC

1. Hòa tan kết tủa khó tan trong acid

Đối với trường hợp tổng quát và đơn giản khi hòa tan muối MX trong acid mạnh HA ta có các quá trình sau:

                   MX (r)  M⁺ + X^-    K_S    (1)

                   HA  H⁺ + A^-

                   X^- + H⁺  HX             (2)

                   H₂O  H⁺ + OH^-      K_W    (3)

Gọi S là độ tan của MX ta có:

                   S = [M⁺] = [X^-] + [HX] = [X^-](1 + [H⁺])

Mà [M⁺][X^-] = K_S  [X^-] =

 S =

Phương trình trung hòa điện:

                   [H⁺] – [OH^-] – [X^-] + [M⁺] – [A^-] = 0

Ở đây: [H⁺] >> [OH^-]; [A^-] = C_HA = C ta được phương trình:

                   [H⁺] + S -  – C = 0  [H⁺] = C +  – S   (5)

Thay (5) vào (4) ta rút ra:

                   S³ +  -  = 0       (6)

Giải phương trình trên ta sẽ tìm được S

Nếu tích số tan của muối bé và khi  lớn thì có thể coi sản phẩm chủ yếu của sự hòa tan là HX và có thể đánh giá gần đúng bằng cách tổ hợp (1) và (2)

                   MX   +   H⁺    M⁺   +   HX                 K =

C                              C

[  ]                          C – S     S          S

. Từ biểu thức này dễ dàng tính được giá trị S. Tuy nhiên, cách giải trên chỉ được chấp nhận nếu kiểm tra lại kết quả cho thấy [HX] >> [X^-]

2. Hòa tan các kết tủa khó tan trong dung môi tạo phức

Việc tính toán gần đúng thường được dựa trên việc loại bỏ các loại cân bằng trong điều kiện cụ thể của bài toán:

- Khi độ tan của muối bé và khi phức tạo thành khá bền thì có thể không cần kể đến các cân bằng tạo phức hydroxo của kim loại.

- Khi nồng độ chất tạo phức rất dư thì có thể coi sản phẩm chủ yếu của quá trình hòa tan phức là phức có số phối trí cao nhất.

- Khi nồng độ chất tạo phức tương đối bé thì ngược lại có thể coi sản phẩm chủ yếu của quá trình hòa tan phức là phức có số phối trí thấp nhất,...

Trong mỗi trường hợp đều phải kiểm tra lại giả thiết gần đúng đã nêu

3. Hòa tan các kết tủa khó tan trong các chất oxi hóa – khử

                   M_mX_n  mMⁿ⁺ + nX^m-          K_S

                   X^m-  X + me                     

                   A^p+ + pe  A                       K₂ =

Trong trường hợp độ tan của kết tủa tương đối bé và khi nồng độ của A^p+ tương đối lớn thì có thể tính toán độ tan của kết tủa trắng bằng cách tổ hợp 3 cân bằng trên sau khi đã nhân chúng với hệ số tỉ lượng tương ứng.

4. Sự kết tủa các chất ít tan từ dung dịch quá bão hòa. Kết tủa từng phần, kết tủa hoàn toàn

Điều kiện để có kết tủa xuất hiện là phải tạo được dung dịch quá bão hòa, nghĩa là tích số ion vượt quá tích số tan

                   M_mA_n  mMⁿ⁺ + nA^m-         K_S

Điều kiện kết tủa là:

Thông thường có thể chấp nhận một ion nào đó được coi là kết tủa hoàn toàn nếu nồng độ của ion còn lại trong dung dịch << 10^-6 M

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự kết tủa hoàn toàn như lượng thuốc thử, độ pH và chất tạo phức phụ

Sự kết tủa từng phần: Nếu cho thuốc thử X vào dung dịch chứa hai ion kim loại A, B tạo được kết tủa AX và BX thì thứ tự xuất hiện kết tủa phụ thuộc vào mối quan hệ giữa nồng độ của các thuốc thử và tích số tan của các kết tủa.

Đặt: C_A = C₁; C_B = C₂; K_S(AX) = K_S1; K_S(BX) = K_S2

Điều kiện để có kết tủa AX xuất hiện là: C_{X (1)} >

Điều kiện có kết tủa BX xuất hiện là: C_{X (2)} >  

Nếu C_{X (1)} < C_{X (2)} tức là  <  thì kết tủa AX sẽ xuất hiện trước. Sau đó khi nồng độ A giảm xuống đến một mức nào đó thì cả hai kết tủa cùng xuất hiện khi thêm thuốc thử X. Lúc kết tủa BX bắt đầu tách ra, ta có:

                   [X] =  và [A] =

B. CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP